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多元化材料下的燃料电池技术

作者:佚名    微机原理来源:本站原创    点击数:    更新时间:2007-3-29

石油对于人类影响的历史,时间出人意料的长,从公元前开始,就已开始使用石油了,例如在公元前4,000年的美索不达米亚的石油已经被当作雕刻的材料,另在公元前2,500年,石油也被用来作为木乃伊的防腐剂等等。不过,对于石油的真正应用是从20世纪初期才开始,而石油现在已成为人类生活中的重要能源了。以目前来说,现今有40%的石油是作为热源或发电之用,另外的40%为汽车和飞机等,而剩下的20%,则是被应用于清洁剂、塑料和化学纤维的原料等。

所以如果没有了石油的话,全球会成为怎样的情景?关于石化原料蕴藏量的预测众说纷纭,有一种预测推估,如果快得话,再过40年就会出现石油耗尽的危机。也有一种说法认为,其实可以利用二次回收、三次回收等方式后,可以开采的石油量,应该在40年以上。不过,很多人都不愿意去想象石油耗尽的环境,因为好像又回到17世纪,没有电力照明、没有空调、没有飞机…。目前地球上的人们,接受了很多石油所带来的便利与舒适,所以在预期到石油将枯竭的此刻,就不得不思考如何发展次世代无污染能源的技术了

氢气是非常洁净的燃料 但处理起来却相当棘手

今天大家公认的次世代无污染能源就是导入太阳能和风能,或是可以再生利用的能源。当然把各种元素作为燃料的燃料电池,也是解决的方法之一。不过以目前的燃料电池领域而言,仍有很多不同的种类和技术倍受期待的应用,其中最受市场瞩目的是,在低温的情况下就可立即启动的固体高分子燃料电池。固体高分子燃料电池是利用在电极和隔离板之间,夹住电解质膜而所构成的电池,把这种电池进行多层堆栈后,所呈现的产品就被称为燃料电池Stack。

固体高分子燃料电池的用途可以大体上分为三大方向,分别为:定置用燃料电池、可携式用燃料电池、汽车用燃料电池。以目前而言,各种技术的燃料电池已经陆续展开实验生产,甚至已开始销售。例如被认为是条件要求最苛刻的燃料电池汽车,早已行驶在一般的道路上了。而各个汽车业者从1980年代时就开始研发,并相继进行实地行驶试验。并于2005年6月,本田和丰田一起取得了认证,也在同年的秋天,发表了舒适性和设计都更新了的燃料电池概念车。

但是大多数的业者都认为,这一方面的发电技术问题,只要经过一段时间之后,相信都会被解决和克服,但是真正的问题是在氢气的储藏技术问题。关于这一点,业者却也都承认这实在是太困难了。所以依照这样的情况,如果只让汽车业者独自开发并且解决问题,那么相信是非常艰巨的一项工程。甚至有人认为,如果无法联合全球的技术来开发的话,那么氢气发电无论到那一天都不可能会实现。

而就根本来看,氢气确实是一种具有相当洁净性的燃料,不过处理起来却是相当棘手,如果寄望氢气能够被安全且有效的应用,那么只有等待储藏、运输、供给等等的技术都确定以后,氢气燃料发电才可能有未来性。

 


图说:丰田在2006年的秋天,发表具有舒适性和现代感的燃料电池概念车。(资料来源:丰田汽车)

每种氢气储藏技术都有其优缺点


以现有的技术能力来看,氢气的储藏技术主要有高压氢气、液态氢气、氢气吸收合金、奈米材料(奈米碳管)、有机氢气化合物等等的技术正在被开发中,当然每种氢气储藏技术都有其优缺点,目前所有的氢气储藏技术中,相对比较优异的方式是氢气吸收合金技术。以燃料电池车为例,在刚开始时也是利用的氢气吸收合金技术,但是氢气吸收合金技术最大的问题在于太重,很难被应用在汽车等等交通工具或可携式的产品上。当然,随着高压技术的开发趋近成熟之后,现在燃料电池车大多是采高压氢气的技术,但是就长远来看,这并非是最佳的方式。

不过,最近又有一种新的技术倍受产业所关注,那就是有机氢气化合物的技术。有机氢气化合物指的是,透过白金系的触媒的作用,让芳香族炭化氢气与氢气结合,而成为环状饱和炭化氢气,简单的来说,其基本的成分结构可以想象成与石油或者灯油是相同的。利用有机氢气化合物作为氢气储藏材料,有着相当多的优点,例如氢气储藏能力相当高,价格也相对便宜,每公斤只有1∼1.5美元左右,有机氢气化合物本身可以成为燃料,氢气领域中的芳香族炭化氢气更可以进行回收利用。不过,最大的优处是在常温常压下,有机氢气化合物就是液态,所以可以利用加充、油罐等方式填充,使用感觉上与汽油并没有不同。

 


图说:发电技术问题,只要经过一段时间之后,相信都会被解决和克服,但是真正的问题是在氢气的储藏技术问题。(资料来源:Ovonic-hydrogen)

 

日本北海道大学 开发出独特的触媒制造氢气技术

目前全球研究有机氢气化合物最深入的是日本北海道大学的市川胜教授。其实芳香族炭化氢气可以吸收氢气变为有机氢气化合物的原理,很久以前就被发现,但是市川胜教授的研究特色是,把这个原理应用于氢气的储藏运输上,而提出利用独特触媒制造氢气的技术。而「有机氢气化合物」也是由市川胜教授所命名的。市川胜教授是透过改良固体高分子型燃料电池的电极触媒,可以从有机氢气化合物当中供应氢气,启动温度在80℃的情况下,可以得到氢气的一半的输出密度,这与DMFC相比有更高的输出,利用3块电池就可以获得10W的总输出电力。此外,在这种燃料电池中通电的话,透过水的电分解可以产生氢气,把它作为蓄池进行储藏,换句话说就是可以进行充电。市川胜教授发明了可以从有机氢气化合物中提取氢气的方法与设备-喷嘴喷雾型反应器,并且吸引了相当多的企业投入共同研究。例如,三菱化学已经宣布,将从2008年开始,将研究这项技术的量业化。

有机氢气化合物的高速制造过程

由于有机氢气化合物是利用气相法和液相法来获得所需要化学反应,透过芳香族炭化氢气,和氢气化合得到的。也就是说,在固体触媒的白金上,加热到200℃以上,使气体化的 Pd与氢气发生反应,这就是气相法,但是缺点是需要高温,并且在反应过程中被破坏的一部分会降低触媒的活性。另外,当化合反应一旦结束后,就会产生成其它的物质。而液相法,则是把材料在有机溶媒中溶化,在液体中使气体的氢气在固体的触媒上发生反应,虽然反应时是低温,但是反应的速度相当慢,并且在使用蒸馏方式把有机溶媒进行分离时,就需要很高的温度,而且也会出现很多一些与氢气进行化合的多余物质。

所以,在这种背景下,就必须寻找出简单快捷产生有机氢气化合物的技术,目前日本产业技术综合研究所的化学过程研究中心就全力投入这方面的开发,目前提出的方法是用二氧化碳代替溶媒。日本产业技术综合研究所的方式是,在50cc的密闭容器中,加入二氧化碳、氢气、固体触媒之后,再升温、升压到60℃以及10MPa。在变为超临界状态的二氧化碳中,与氢气进行反应,而产生氢气化合物。当反应结束后,再进行降温和降压的动作,密闭容器中就会分离出二氧化碳、液体、触媒,把气体压出之后,再运用物理方法就可以简单地取出。其中重点是应用二氧化碳的超临界状态,因为超临界二氧化碳可以在相对来说比较宽松的条件下产生。虽然二氧化碳是地球温室化的元凶,但是仍然有溶媒代替材料等有效使用的用途。

 


图说:虽然二氧化碳是地球温室化的元凶,但是仍然有溶媒代替材料等有效使用的用途。(资料来源:NOAA)

 

有机氢气化合物与其它的氢气储藏技术相比,是可以发挥优良的氢气储藏性能,也可以完全利用现有石油的机制。并应用有机氢气化合物的技术,将燃料电池的体积所小到应用在汽车上。就以今天的技术而言,在各式各样的氢气储藏技术当中,氢气化合物技术发挥了相当高的储藏与运输能力。当然,氢气储藏技术应用在燃料电池方面,也已经获得一些应用的认同,例如在燃料电池车上的应用方面,目前最主流的技术除了高压氢气之外,另一个就是有机氢气化合物。

虽然可以看的到一线曙光,但是对于燃料电池车而言,真正的普及还需要花上很长的时间。不过即使氢气运输设备的开发,和成本降低方面需要很长时间,但是各个相关业者都以2010年为目标,期望在此之前开发出实用化的产品。另一方面,燃料电池车所需要的氢气引擎的相关技术也正在被积极的开发之中,例如,马自达正在开发汽油和氢气都可以进行运转的氢气引擎,而BMW加紧进行氢气引擎的开发,期望能够在2007年将氢气引擎的商品化,实际的运用在新一代的车款之中。

 


图说:燃料电池车所需要的氢气引擎的相关技术正在被积极的开发之中。(资料来源:日本燃料电池展)

丰田汽车实现车用5kg氢储藏瓶


2006年4月在美国旧金山所举办的美国材料学会春季会议上,丰田汽车发表了关于氢气燃料车的相关技术报告,在报告中丰田汽车开发出容积为180L的混合式高压氢气储藏瓶,在承受35MPa的压力下可以储存2.2wt%的氢气,更令人讶异的是在五分钟内,这个混合式高压氢气储藏瓶就可加满80%的氢气,使的现场的听众个个惊讶不已。其实,最受听众关注的是,这个混合式高压氢气储藏瓶可以储存符合当前5公斤的氢气的条件,整个的储氢瓶重量只有230kg,乘以2.2%之后正好是5公斤。

在2004年丰田曾经公布了高压氢气储藏瓶的相关技术,以往丰田是使用AB2的铬锰钛合金结晶构造,储存量只有为1.9wt%,而这次所采用的技术是钒钼铬钛合金,储存量可以大幅的提高到2.5wt%,达到了实用的水平。而在常温下,储氢方法大致分为两种,材料吸附储氢和高压氢气储藏。储氢材料有合金、无机类和有机类,其中应用方便的合金储氢,这也是目前最先进的技术。合金储藏的优点是单位体积的氢吸附量相当大,不过唯一的缺点就是过重。高压氢气储藏瓶虽然轻,但是容量又不大。而丰田的混合式正是融合了两者的优点,来实现5公斤储氢量的目标。

 

NEDO的氢储藏瓶技术 被称为瓶中帆船

日本新能源产业技术综合开发部(NEDO)也进行了相当多与氢气利用相关的技术开发。在2004年便制定了三年计划,致力开发混合式的氢气储藏设备,订下了期望能够在10分钟内加满90%氢气的目标。为了这个研究计划,日本新能源产业技术综合开发部招集了各领域的业者共同加入开发,例如日本重化学工业主要是针对合金作开发、Samtech负责储藏容器、日本汽车研究所负责整体的测试工作等等。计划的第一年,AISHIN精密开发出可以达到氢气吸附量为2.2wt%的钽钒铬合金,提供制造内芯整体组件。

前述的丰田的氢气瓶是先分别制作瓶身和瓶口金属盖,然后再熔接做密封处理。而日本新能源产业技术综合开发部的高压氢气储藏瓶则是整体型的,比较适合量产,但是日本新能源产业技术综合开发部所开发的高压氢气储藏瓶,是属于高耐用型的,制造时需要装入比瓶口更粗的内芯再封口,因此技术难度很高,有人把这个技术比喻为制作瓶中的帆船。

不过混合式高压氢气储藏瓶的问题点是热交换器的功率,因为在充气的时候,会产生大量的热效应,所以必须进行散热,而且不能让热量积聚在狭窄的空间。但是为了散热把瓶口加大的话,氢气瓶的强度会下降,这么一来如果要生产出最佳散热的储存器,首先要实现3wt%的氢气吸附量,但是以目前的技术而言,这还是一件相当困难的事情。

 

高压氢气储藏瓶 挑战70MPa的跨栏

对于燃料电池车来说,1公斤氢气可以行驶100公里的距离,所以根据日本新能源产业技术综合开发部的看法是,目前车载的极限是3公斤的氢气,也就是说最远只可以行驶到300公里。因此在行使的距离上,还是相当的有限,因为如果不能实现远距离的行驶,那么相信燃料电池车应该是不可能被消费者所广泛接受,因此,日本新能源产业技术综合开发部设定了10年的开发目标,期望能够达到可车载5公斤的氢气,也就是说能够让燃料电池车行驶到500公里的距离,这样的行车距离,就相当接近今天汽车的汽油可纳量。但是,要完成这样梦想的前提是必须要能够开发出承压70MPa、储氢6wt%的高压容器。

把现在35MPa的耐压能力,一下子提高到2倍的70MPa,是一道很难跨越的栅栏,以目前的环境而言,35MPa的耐压容器材料,可以相当方便的在现有市场中采购,但是能够符合70PMa的材料就必须进行特殊开发了。因此混合式高压氢气储藏瓶的技术发展,相当受到业界的关心。而目前所期望达到的70MPa耐压容器材料,市场上有一些业者正在积极的开发中,例如JFE钢铁等业者从2003年,便开始进行70MPa耐压容器材料的开发工作,JFE钢铁把以铝合金为内壁的碳纤维复合容器(V3)作为基本设计,由关系企业JFE科技研发生产,而自行生产70MPa所需要的的加压机,则是借用加拿大电力局旗下动力科技研究所的实验设备进行实验。

JFE钢铁朝向快速充气、氢气脆化、密封性能等等技术进行研发。例如,因为快速充气而所引起升温现象,过去的的容器在20分钟内,从1MPa加压到70MPa时,仅能升温到摄氏30度,而新的容器则有能力达到60摄氏度,在容器外部的温度基本不变情况下,来提高内壁的热容量,抑制氢气升温。不过耐压70MPa容器的最大弱点就是,即使把气压提高到2倍,因为分子的粘性增强,储藏量只能增加到1.7倍。还有一种看法是,认为如果外容积相同,因为容器壁厚增加的缘故,储藏量仅能达到1.4倍,这样的数字表现还是离奇望值有段不短的距离。

 



图说:把现在35MPa的耐压能力,一下子提高到2倍的70MPa,是一道很难跨越的栅栏。(资料来源:Ethergas)

 

期望成为代替原来的石化燃料能源,市场都在期待着利用氢气电力能源实用化的到来。虽然利用氢气发点会产生NOX和CO2等等无直接伤害的副产品。但是对于整体利用而言却也相当的危险,并且很难广泛的被应用,所以做到利用氢气作为发电燃料,事实上对于应该采用什么方法进行储藏,搬运和供给就会变成一个大问题,所以关于储藏和运输技术都成了相当关键的一环。

 

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